Puede sorprender a primera vista escuchar que Madrid es una de las primeras regiones mineras de España. Sin embargo los importantes depósitos de silicatos formados por sepiolita y otras arcillas en la Comunidad de Madrid sitúan a ésta entre los primeros lugares en tonelaje de minerales extraídos, tratados y comercializados. Solo la explotación de sepiolita mueve alrededor de 500.000 toneladas anuales.
No es de extrañar por tanto el gran interés suscitado hacia esta materia prima, siendo especial objeto de atención de la I+D que trata de encontrar nuevos campos de aplicación entre los muy diversos conocidos a fecha de hoy. En este sentido, numerosos grupos de investigación pertenecientes a diferentes Universidades españolas, al CSIC, otros Organismos Públicos de Investigación y alguna empresa del sector, trabajan dentro y fuera de la Comunidad de Madrid desde hace varias décadas con la intención de lograr diversificar el potencial uso de la sepiolita hacia aplicaciones de vanguardia con incidencia en áreas tan diversas y trascendentales como son la Construcción Civil, la Biotecnología y la Nanotecnología.
Hasta hace tan solo unas décadas, la sepiolita -un silicato microfibroso de magnesio hidratado de fórmula ideal Si
12O
30Mg
8 (OH,F)
4 (H
2O)
48H
2O - era considerada en los ámbitos mineros, académicos e industriales como un "mineral exótico", tanto en el sentido de rareza o escasez como por sus peculiares aspectos relativos a su estructura, textura y mecanismos de formación. Sin embargo hoy día, junto a su hermana la
paligorskita -vulgarmente conocida también con el nombre de
atapulgita- poseen una entidad propia como minerales de la arcilla siendo especialmente versátiles en cuanto a sus aplicaciones.
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En España se encuentran los yacimientos más importantes de sepiolita conocidos en todo el mundo. En dos zonas de las proximidades de Madrid, una al Este (Vallecas, Vicálvaro, Coslada y Paracuellos de Jarama), y otra al Sur (Parla, Villaluenga y La Sagra), se encuentra el 80% de la totalidad de las reservas conocidas, que se calculan en más de 100 millones de toneladas y que explotan las empresas TOLSA (Fig. 1), BENESA y SEPIOLSA. |
Fig. 1. Vista general de la fábrica que TOLSA posee en Vallecas (Madrid) |
En la cuenca de Calatayud (Zaragoza) también existen algunos yacimientos que explota la empresa MYTA. Depósitos con paligorskita se explotan en Torrejón el Rubio (Cáceres), y de sepiolita-paligorskita se han explotado en Lebrija (Sevilla) y Sacramenia (Segovia).
En la zona de Madrid, la sepiolita aparece en los sedimentos de origen fluvio-lacustre que se encuentran intercalados en los materiales de la "unidad intermedia" del Mioceno de la Cuenca de Madrid. Esta cuenca de tipo "intracratónico" tiene una extensión de unos 10.000 Km
2 y un espesor de sedimentos que alcanzan los 3.500 m en las cercanías de la Sierra, concretamente a la altura de San Sebastián de los Reyes. Comienza a formarse a finales del Oligoceno y principios del Mioceno con la deformación de materiales paleógenos, como consecuencia de los esfuerzos de la placa Africana sobre el macizo Ibérico, que dan lugar a la Sierra del Guadarrama, la Sierra de Altamira y los Montes de Toledo. Se rellena por la erosión de los materiales circundantes: paleozoicos (granitos y neises) y mesozoicos (calizas y dolomías), que emergen al inicio de la orogenia Alpina.
Las altas concentraciones de sepiolita en el entorno de Madrid, solamente se pueden justificar por unas condiciones geoquímicas muy particulares exclusivas de ésta cuenca. La "unidad intermedia" del Mioceno comprendida entre el Aragoniense medio y el Vallesiense superior, tiene una tasa de sedimentación muy baja (50- 200 m) en unos 5 millones de años. Se han reconocido hasta siete episodios lacustres con presencia de sepiolita, que se desplazan en la vertical desde el Noreste hacia el Suroeste; algunos como el de Vicálvaro alcanzan la máxima extensión y una potencia de rellenos que supera los 35 m.
Fig. 2. Yacimiento de Vicálvaro: nivel de sepolita recubierto por arcosas |
En el yacimiento de Vicálvaro (Fig. 2) los materiales se encuentran zonados; en la parte más profunda se depositan yesos y lutitas negras de composición ilitica, y esporádicamente magnesita. Las lutitas negras pasan lateralmente a lutitas verdes y marrones donde predominan esmectitas di- y tri-octaédricas (saponita y estevensita). En zonas más someras coincidiendo con la transición fluvio-lacustre aparece la sepiolita, con un nivel basal de gran pureza, superior al 90%, y una potencia de 6-8 m desconocida en cualquier otra parte. Hacia el techo y los bordes se intercalan niveles detríticos y cabonatos (calcretas), reduciéndose gradualmente el contenido en sepiolita. En las zonas más externas, hay pequeñas cantidades de sepiolita entre lutitas marrones y niveles silicificados (silcretas) de arcosas y microconglomerados. Se ha reconocido esporádicamente la presencia de zeolitas (eulandita-clinoptinolita) en el techo del yacimiento, en presencia de lutitas verdes y marrones. |
Los restantes niveles lacustres tienen una extensión más reducida, muestran en general una composición mineralógica parecida a la de Vicálvaro, aunque se aprecia una mayor presencia de dolomita en los episodios lacustres más antiguos, y de niveles silicificados en los más modernos que suelen aflorar o estar próximos a la superficie..
La mayoría de los yacimientos se explotan en canteras a cielo abierto excavadas en el subsuelo. Mediante el sistema de bancales se extraen los materiales estériles hasta llegar a los niveles mineralizados que aparecen en bancos estratiformes prácticamente horizontales. Cuando concluye la extracción de los niveles mineralizados se restituyen los materiales estériles y se restaura el paisaje para recuperar las condiciones iniciales.
La extracción de sepiolita a nivel nacional supera la cifra de 750.000 toneladas, con un precio de mercado de los productos elaborados que varía en una amplia gama, desde decenas hasta centenares de Euros por tonelada dependiendo de sus usos y aplicaciones. Los productos más avanzados derivados de sepiolita pueden alcanzar precios todavía superiores, en el rango de los miles de Euros/tonelada. La norma española UNE 22-161-92 establece criterios analíticos para cuantificar los contenidos en sepiolita, diferenciándose habitualmente distintos tipos de productos con contenidos variables en este mineral puro.
La sepiolita puede alcanzar contenidos superiores al 95% en el silicato puro, siendo estos los que aprovechando su estructura y morfología pueden recibir las aplicaciones más avanzadas.
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Este silicato presenta una estructura cristalina alternada en bloques y túneles de sección nanométrica que se extienden según el eje de la microfibra. Cada bloque está integrado por dos capas tetraédricas silícicas y una capa central octaédrica magnésica (Fig. 3). En los bordes de esta última capa, los iones magnesio están unidos a moléculas de agua -denominada agua coordinada- que se localizan en los túneles estructurales, los cuales además contienen otro tipo de agua conocida como agua zeolítica. |
Fig. 3. Estructura de la sepiolita |
Este último tipo de agua se elimina fácilmente de manera reversible permitiendo su substitución por moléculas de pequeño tamaño que acceden así a los túneles estructurales. Se ejerce de esta manera una discriminación a nivel nanométrico sobre el acceso de moléculas al interior de los cristales del silicato, conocido como efecto de tamiz molecular. Ciertas zeolitas de nueva generación y otros sólidos nanoporosos de síntesis básicamente actúan de forma similar. Los canales de la sepiolita son aquellos túneles que acceden a la superficie del mineral, estando abiertos a la interacción con especies orgánicas sin limitación de tamaño.
Fig. 4. Aspecto del mineral sepiolita en forma masiva, en polvo y formando dispersiones coloidales de elevada viscosidad |
Dada su gran área específica superficial, esto es la gran superficie por unidad de masa que presenta el conjunto de bloques y canales, la sepiolita posee una elevada capacidad de adsorción Esta característica, junto a la morfología microfibrosa de sus partículas explican las propiedades sorcitivas y coloidales de esta arcilla (Fig. 4), que hacen de ella un versátil material que actualmente está recibiendo innumerables aplicaciones industriales.
La primera aplicación de gran volumen de la sepiolita ha sido su uso como lecho absorbente para animales domésticos (camas o literas de gatos), aprovechando la baja densidad de este mineral, su elevada capacidad de absorción de líquidos manteniendo su resistencia mecánica, así como sus características de eliminación de olores gracias a sus propiedades adsorbentes.
Desde que comenzó a utilizarse para este tipo de aplicación, hace más de cuatro décadas, los usos industriales de la sepiolita se han incrementado considerablemente y hoy en día puede considerarse este mineral como una verdadera materia prima altamente versátil. |
Aunque el uso de la sepiolita en lechos absorbentes para animales domésticos aún constituye un mercado muy importante con un número muy elevado de toneladas de mineral explotado a tal fin, ya se ha mencionado anteriormente que en la actualidad la sepiolita de mayor pureza se reserva para fabricar una amplia gama de productos de mayor valor añadido que está recibiendo múltiples aplicaciones industriales y técnicas. Así, un elevado número de toneladas de sepiolita se comercializan actualmente para su empleo como:
- soporte de diferentes compuestos químicos bioactivos tales como insecticidas y herbicidas
- microcargas para polímeros y elastómeros
- productos adsorbentes para el control de humedad
- absorbentes para control de derrames incontrolados e inertización y estabilización de residuos
- productos para alimentación animal
- excipiente de correctores y aglomerantes
- fluidificantes para piensos
- aditivos reológicos en la optimización de diferentes sistemas coloidales, como son los recubrimientos en base acuosa y orgánica, los bitúmenes (Fig. 5), o ciertos aditivos empleados en técnicas de construcción.
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Las peculiares características estructurales, texturales y morfológicas de la sepiolita han sido aprovechadas recientemente para desarrollar sólidos nanoestructurados con potencial aplicación en nuevas tecnologías como materiales avanzados. Si la aplicación vulgarmente más conocida es la de camas de gato -que solo se aplica a partidas de arcilla de menor contenido en sepiolita- debido a la capacidad de eliminación de malos olores determinada por las propiedades de superficie del mineral, ahora se dispone de un sistema visual de detección de compuestos responsables de malos olores (mercaptanos o tioles) recientemente desarrollado y patentado por investigadores del Departamento de Materiales Porosos del Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM) en colaboración con la Empresa TOLSA S.A. Se trata de un sistema sensor que mediante cambios de coloración permite saber si la litera es aún efectiva en la eliminación de olores. |
Fig. 5. Aplicación de la sepiolita en la producción de materiales bituminosos de reología controlable |
Una especie molecular, el denominado Hidrol de Michler se adsorbe en los microporos de la sepiolita generando nanocompuestos estables de naturaleza organo-inorgánica de color azulado.
Fig. 6. Esquema mostrando la detección de mercaptanos (tioles) por moléculas, que adsorbidas sobre sepiolita, cambian de color tras reaccionar con dichos compuestos R-SH |
La presencia de mercaptanos, aún a nivel de trazas en la atmósfera, produce una reacción química (Fig. 6) formando un compuesto aducto prácticamente incoloro. Mientras la actividad desodorante de la sepiolita sea elevada, la coloración azul del hidrol permanece prácticamente invariable. Esta investigación abre otros campos de aplicación para desarrollar sensores ópticos que permitan valorar la presencia de agentes moleculares responsables de malos olores, incluida la detección clínica de halitosis. |
El depósito controlado y homogéneo de clusters o nanopartículas de óxidos metálicos sobre la superficie de la sepiolita se conoce desde hace algunas décadas. Muchos de estos materiales han mostrado un buen comportamiento como catalizadores heterogéneos con aplicación a diversos procesos de interés industrial. Más recientemente, también investigadores del Departamento de Materiales Porosos del ICMM en colaboración con investigadores de la Universidad de Szeged (Hungría), han conseguido generar materiales nanocomposites denominados "inorgánicos-inorgánicos" consistentes en el ensamblado de fibras de sepiolita con nanopartículas de titania (TiO2) y de silica-titania (SiO2-TiO2) que presentan una distribución muy homogénea (Fig. 7). Estos nuevos materiales tienen una doble capacidad: adsorbente, asegurada por la sepiolita, y fotocatalítica, inducida por las nanopartículas de dióxido de titanio, de cuya acción sinérgica resulta una capacidad muy eficiente para la destrucción catalítica de contaminantes orgánicos.
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También en las últimas décadas, se ha conseguido desarrollar materiales híbridos de naturaleza organo-inorgánica basados en la combinación a la escala micro/nanométrica de sepiolita con polímeros de diversa naturaleza. Ejemplos de esto son los cauchos y otros polímeros, que reforzados por este mineral mejoran muchas de sus propiedades reológicas y mecánicas, resultado de muchos años de investigación dedicados por diversos Grupos del Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros y del ICMM (CSIC), así como por el Departamento de I+D de TOLSA S.A. y de otros Centros y Empresas españolas y extranjeras. Así, por ejemplo, investigadores japoneses del Laboratorio Central de Toyota han descrito la posibilidad de asociar sepiolita a polímeros a través de los canales y túneles estructurales del silicato, generando diversos nanocomposites polímero-arcilla. Dentro de esta línea, se han desarrollado materiales nanocomposites poliacrilonitrilo-sepiolita por incorporación del monómero acrilonitrílo en los túneles seguido de su polimerización radicalar. |
Fig. 7. La fotografía de la derecha corresponde una imagend obtenida por microscópia electrónica de transmisión mostrando nanopartículas de TiO2 recubriendo la superficie de la sepolita (a la izquierda microfibras de silicato de partida) |
Tratamientos térmicos pueden transformar esos nanocomposites en materiales avanzados como son ciertos carburos metálicos y sialones de altas prestaciones o nanofibras de carbono, dependiendo de las condiciones experimentales adoptadas.
Fig. 8. Nanofibras de carbono generadas por tratamiento térmico de polímeros insertados en sepiolita (R. Fernández-Saavedra, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Adv. Funct. Mater. 14, 77-82, 2004) |
La producción de nanofibras de carbono empleando sepiolita como "molde molecular" ha sido recientemente estudiada en el ICMM (Fig.8). Dichas nanopartículas tienen un comportamiento extraordinariamente eficaz como electrodos negativos de baterias recargables de ión litio, con una capacidad específica muy elevada.
En relación con los nanocomposites carbono-sepiolita, una investigación de última hora desarrollada en el mencionado Departamento de Materiales Porosos del ICMM ha puesto de manifiesto que un proceso tan simple- al menos en teoría- como es el de la formación de caramelo a partir de sacarosa (azúcar de mesa), en este caso en presencia de sepiolita, genera nanocomposites capaces de formar posteriormente carbono conductor. |
De esta manera, los nanocomposites "caramelo-sepiolita" tratados térmicamente en un proceso mixto de irradiación con microondas y calentamiento convencional, generan carbono que permanece imbricado en la red del silicato y que puede ser aprovechado para fabricar electrodos de diversos dispositivos electroquímicos como recientemente aparece publicado en la revista
Angewandte Chemie, International Edition (Fig. 9). Estos sólidos pueden funcionalizarse mediante tratamientos con ácidos y organosilanos, obteniéndose materiales multifuncionales que actúan como sensores electroquímicos para la detección y valoración de aniones de pequeño tamaño. Se trata de un ejemplo de cómo un mineral de la arcilla combinado con un producto tan al alcance de la mano como es el azúcar común, puede ser la base de materiales avanzados, de bajo coste y ecológicamente aceptables.
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La combinación de compuestos de origen natural, como son ciertas proteínas y polisacáridos genera materiales conocidos como bio-nanocomposites. Hace ya una larga década que investigadores del Departamento de Bioquímica de la Universidad Complutense de Madrid, bajo el auspicio de TOLSA S.A., combinaron colágeno con sepiolita obteniendo un material biocompatible y con propiedades mecánicas adecuadas para su aplicación en implantes dentales. La combinación con otras proteínas relacionadas, como son las gelatinas, produce modificaciones del punto de gelificación de las mismas lo que puede ser aplicado a temas de alimentación humana y animal, tal y como se ha puesto muy recientemente de manifiesto en una colaboración entre la Ecole Supérieure de Physique et Chimie Industrielles (Paris) y el ICMM.
Bio-nanocomposites quitosano-sepiolita han sido desarrollados en una colaboración entre investigadores de la Universidad Carlos III de Madrid y del ICMM que participan en el Consorcio INTERFASES, Proyecto auspiciado por la Comunidad de Madrid dentro del Programa PRICIT y en el que entre otras empresas, igualmente participa TOLSA S.A. Tienen buenas propiedades mecánicas y presentan respuesta a aniones y cationes en disolución acuosa, cuando se les incorpora carbono conductor, por lo que podrían recibir aplicación como fase activa de sensores.
Por otro lado, investigadores del Departamento de Materiales Porosos del ICMM investigan actualmente sobre materiales macroporosos ultraligeros basados en nanocomposites que de manera novedosa contienen más de un 50% de sepiolita en su composición. |
Fig. 9. Esquema de la formación de materiales carbonosos conductores funcionalizados a partir de nanocompositores caramelo-sepiolita (A. Gómez-Avilés, M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, Angew. Chem., Int. Ed., 46, 923-925, 2007) |
Estos materiales son preparados mediante un procedimiento que está en fase de patente y que determina la generación de poros de dimensiones micrométricas que pueden llegar a formar verdaderas "espumas sólidas" excepcionalmente rígidas y homogéneas (Fig. 10). Estos macroporos están inicialmente huecos -o más bien rellenos de aire- pero pueden ser utilizados para el atrapamiento o inclusión de especies tan variadas como son otros sólidos inorgánicos, compuestos orgánicos de funcionalidad variable y polímeros de diversa naturaleza, así como especies de origen biológico.
Fig. 10. Imagen de microscopia electrónica de barrido de un material nanocomposite ultraligero derivado de sepiolita |
Todo lo anterior ilustra que ciertamente la sepiolita es un mineral muy abundante en la Comunidad de Madrid y que posee unas peculiaridades estructurales y morfológicas que hacen de esta materia prima un material extraordinariamente versátil con incidencia muy prometedora como material avanzado en tecnologías emergentes.
Todo este espectacular avance se ha conseguido en gran medida gracias a la labor investigadora de numerosos científicos y tecnólogos en España. En realidad, la abundancia de este recurso natural en nuestro país ha suscitado desde hace unos 40 años el interés de numerosos investigadores tanto de la Universidad española como del CSIC. |
Aparte de los firmantes de este trabajo y de sus colaboradores en el CSIC, en la UAM y en TOLSA, numerosos investigadores han dedicado gran esfuerzo investigador bajo ópticas muy distintas aportando a la comunidad científica y a las industrias del sector un importante bagaje de conocimientos sobre este mineral. En este sentido, debemos mencionar entre otros a investigadores como S. Aza, A. J. Aznar, J. Barrios, J. Blanco, A. Corma, J. Cornejo, P. Fenoll, T. Fernández-Alvarez, C. Fernández-Nieto, V. Fornés, E. Galán, J. L. García-Fierro, E. García-Romero, J. G. Gavilanes, C. M. Gómez, L. González, M. González, M. C. Hermosín, L. Ibarra, J. Jiménez-Millán, A. Justo, F. López-Aguayo, A. López-Galindo, J. de D. López-Gonzalez, J. M. Martín-Pozas, J. L. Martín-Vivaldi, S. Mendioroz, J. S. Moya, J. Pajares, J. L. Pérez-Rodríguez, C. Pesquera, M. Pozo, M. Rodas, F. Rodríguez-Reinoso, J. Sanz, C. J. Serna, J. M. Serratosa, M. Suárez y M. A. Vicente. Muchas de las investigaciones desarrolladas por todos estos científicos españoles han contribuido a que hoy en día la sepiolita pueda ser considerada como materia prima de materiales avanzados. A todos ellos, junto a cuantos también han investigado sobre la sepiolita y a quienes involuntariamente no citamos aquí, va dedicado este artículo.
